超临界流体萃取原理及其特点  下载本文

福州大学硕士学位论文

物中液态组分在超临界CO2中的溶解度模型,并就文献发表的实验数据对模型的适应性进行验算,获得较满意的结果。龙军[60]等人根据溶剂化缔合的观点,考虑到溶质在SCF分子作用下挥发性的改变,推导出了计算难挥发物质在SCF中的平衡溶解度的缔合模型,并利用文献数据对缔合模型的适用性进行了考察,得到了较满意的结果。浙江大学的蒋春跃[61]等人根据溶剂化缔合理论及吸附理论,提出了SFE的物理化学机理,据此推导出若干有机物质在SCF中溶解度的吸附/缔合数学模型,并用文献发表的实验数据对模型的适用性进行验算。

最近陈元[62]等人采用半连续流程,以亚麻籽为原料,超临界CO2为溶剂萃取亚麻籽油,通过对不同操作压力、温度、时间、CO2流量条件下萃取曲线平衡段的直线拟合得到亚麻籽油在超临界CO2中的溶解度,并回归了Chrastil模型方程参数,得到计算亚麻籽油在超临界CO2中的溶解度的方程。

Chrastil[63]方程是基于缔合理论,通过密度做出的溶解度方程,由于目前还没有较好适于拟合复杂混合物的溶解度方程,本课题尝试用Chrastil模型及改进模型方程对有、无超声作用下的超临界CO2萃取除虫菊酯的相平衡数据进行拟合。

2.1.7 超临界CO2萃取技术面临的问题

目前虽然超临界CO2萃取技术被广泛应用于从天然植物体中提取有效成分,但由于在萃取过程中植物母体与待萃取成分之间存在着某种物理或化学结合力的束缚作用,使得待萃取成分不易从母体中释放出来,只有通过物理和/或化学方法克服待萃取成分—母体间的作用力,才可以使待萃取成分从母体的束缚中释放出来。而在较高压力下采用传统的机械搅拌方式无法破坏这种束缚作用。这样使得萃取过程中传质推动力较小,阻力较大,待萃取成分提取率不高,设备利用率较低。因此,要将SFE技术广泛应用于工业化开发还存在一定的困难。

植物中有效成分大部分含于植物细胞质的质体(如叶绿体、线粒体、微体、高尔基体、淀粉粒等)中。植物细胞[64]由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核所组成,图(2-1)为植物细胞剖面图。细胞壁为多孔通透性网状结构,一般不会影响有效成分的溶出;细胞膜为选择性透过磷脂膜,叶绿体和线粒体为双层膜结构,微体和液泡为单层膜等,这些膜结构有阻碍有效成分进出细胞的作用,不利于有效成分的提取,从而影响有效成分的提取得率。若植物被粉碎,细胞和细胞组织被破坏,则可缩短传质途径、增加传质速率。这样,通过膜的阻力变得次要,其他的传质机理如固体内部扩散、固体表面的脱附及溶剂层流层的扩散变成主要因素。事实上,凡是能增加溶剂扩散系数、减少扩散距离和消除扩散障碍的措施都会增加传质速率。

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超声强化超临界CO2萃取除虫菊酯的研究

为了克服母体的束缚作用,可采用以下措施[5]:一是适当提高萃取温度,从传质角度看,提高温度可增大溶质蒸汽压,从而利于提高其挥发度和扩散能力,并提供待萃溶质克服其解离的动能势垒所必需的热能。但提高温度也会降低SCF密度,从而减小其萃取能力。此外,过高的萃取温度还会使热敏性物质产生降解。二是在超临界CO2中加入适宜的极性试剂或某种添加剂,使其取代待萃成分与母体结合的位置和/或通过与待萃成分—母体进行络合反应以降低解吸时的活化能势垒。但此方法容易带来溶剂污染和添加剂分离困难。

因此,要提高待萃取成分的提取率,以便提高设备利用率,就要寻找新的思路来克服母体的束缚作用以强化传质过程。既往研究表明,在常规的液-固萃取中超声波辐照可有效地加快萃取速率。受此启发,本课题将超声波引入到超临界CO2萃取过程中,用以强化除虫菊酯萃取的传质过程。

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图2-1 植物细胞剖面图 Fig.2-1 Sectional drawing of plant cell

1-chlorophyll 2-cell nut 3-cell cliff 4-vacuole 5-crystal 6-cell substance 7-cell gap 8-hollow

2.2 超声强化超临界流体萃取

2.2.1 超声波简介

人耳能听到的声波频率范围为20Hz—20kHz,物理学中规定,高于20kHz的是超声波。超声波是物质介质中的一种弹性机械波,它在物质介质中形成介质粒子的机械振动,这种振动所具有的能量称为超声能,作为一种能量形式,当其声强超过一定强度时,就会与传播媒质发生作用,影响、改变甚至破坏媒质的状态、性质及结构,这种独特的作用形式称谓超声空化[65]。

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2.2.2 超声强化常规流体萃取过程的机理

超声强化常规流体萃取过程主要来源于超声空化作用。超声空化是指存在于溶剂中的微气核在超声场的作用下振动、生长和崩溃闭合的一系列过程。因为超声空化产生了湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应,其中湍动效应引起液流的宏观湍动以及固体粒子的高速碰撞,使涡流扩散加强,边界层减薄,增大了传质速率;微扰效应导致的多微孔介质内的微扰动作用,使微孔内物质扩散得到了加强;界面效应产生对液-液界面和液-固界面的冲击、剥离、侵蚀作用,进而使相界面得以更新,而伴随的活化效应能创造活性表面,增大了传质面积;聚能效应使水溶液中分子结合键断裂产生羟基自由基,也能使物质分子与固体表面分子间的结合键断裂而得以活化组分的分子[66]。因此,超声空化从整体上强化了萃取过程的传质速率和效果,而有效的质量传递和细胞破碎被证明是超声强化提取的主要原因。

2.2.3 超声强化天然物质有效成分提取的研究现状

在天然物质有效成分提取中,人们不断努力开发各种高效、节能、降耗的工艺过程,利用超声作用来实现这一目的是主要途径之一[67]。超声波的力学效应赋予溶剂对细胞壁的更大的渗透力,并强化细胞内外的质量传输。超声波的另一个作用在于破坏细胞的细胞壁,使细胞内含物更易释放。超声波形成的微流效应也是其提高提取过程效率的一个重要原因。工艺研究结果表明,利用超声强化天然物质有效成分提取的传质过程,与常规溶剂提取相比,可以加快物质的传递速率,提高过程的收率,且条件比较温和,萃取时间短。

德国的A.Otterbach[68]等人比较了超声、索氏提取和超临界萃取三种方法从除虫菊花中提取除虫菊酯,结果三种方法提取过程表现出相似的趋势。

M.Romdhane[69]等人研究了超声波对固-液体系萃取的影响,并以除虫菊花为研究对象,考察超声对萃取传质的影响,结果表明超声波作用可以提取萃取率。

华南理工大学于淑娟[70]等人对超声波催化酶法提取灵芝多糖的机理、最优化方案及降解产品的组分和结构进行了系统的研究,与传统工艺相比,超声波催化酶法操作简单、提取率高,反应过程无物料损失和无副反应发生,是一种实用的新工艺。

湖北省十堰药品检验所的谢诲[71]等人选取了前胡、关木通、连翘、熟地、巴戟天和川牛膝6种药典中要求冷浸法提取的中药材,对其同时对照进行了冷浸和超声提取,比较其浸出时间。结果表明,采取超声提取法30min即可达到或超过冷浸法所测定结果,使浸出物测定的前处理时间大大缩短,简化了操作。

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超声强化超临界CO2萃取除虫菊酯的研究

陕西师范大学郭孝武[72]研究了超声提取对黄芩甙成分提取率的影响。作者采用超声波提取法,以黄芩甙的定性定量为指标,同时对煎煮法作对比实验。实验结果表明,超声波法提取仅10min,纯黄芩甙的得率、提出率都比传统煎煮法高。同时作者对比了20kHz、800kHz、1100kHz三种不同频率的超声波对黄芩甙提取率的影响。结果表明20kHz的条件为三种中最好的。

秦炜[73]等人以95%乙醇浸取姜黄素为对象,以索氏浸取方法的浸出量为基准,研究比较了循环浸取、加热浸取、机械搅拌浸取和超声场介入下浸取的浸取 率和浸取速率。结果表明,超声提取的提取速率最快。

袁谋村[74]等人研究了超声对固体天然物液态组分及固态组分萃取的影响。超声频率为20kHz,功率为500W。在用二氯甲烷从桔皮中萃取桔皮精油的研究中,比较了直接浸泡、加热蒸馏、索氏提取、超声萃取五种方法的萃取时间及得率,结果表明超声萃取的时间最短、得率最高。

梁汉华[75]等人采用低频率超声波处理大豆浆体以提高其蛋白质和固形物的萃取率。探讨了处理时间、温度、pH和超声振幅诸因素对声场处理效果的影响,并初步得出其最佳处理条件。结果表明,采用低频率超声波处理大豆浆体及其豆渣能有效地提高蛋白质和固形物的萃取率。

2.2.4 超临界流体中超声强化传质的研究现状

超临界流体萃取作为一门新型分离技术,在基础理论方面仍有许多问题殛待解决,而在实际应用中由于受制于基础数据的缺乏和所面临的物系大都较复杂,近来的工作主要集中在探索工艺的可行性及进一步取得某些基础数据。对于与实际生产紧密联系的传质过程强化研究不多,有关超声在SFE中应用的还极少见。SCF的密度接近常规液体,可传播超声波,利用超声能量对传播媒质瞬时状态及性质的改变,来改善SCF中的传质。

方瑞斌[76]等人对SFE紫杉醇进行实验研究,实验结果表明,SFE完全萃取红豆杉树皮中的紫杉醇所用时间和二氧化碳用量是超声强化SFE的3倍。对含1.1%紫杉醇的浸膏的精制,超声强化SFE可很快达到100%的萃取,而无超声场强化SFE在3倍的时间和二氧化碳的用量的条件下只能达41%的萃取率。由树皮到萃出产物的超声强化SFE过程,紫杉醇的组成可一次高效快速无毒地浓缩大约67倍,与常规溶剂萃取相比,所需的时间和能耗大大降低而收率又大大提高,这充分显示超声超临界流体萃取技术在紫杉醇萃取中的广阔的应用前景。

江苏理工大学的杨克迪[77]通过自行研制的超声强化超临界流体萃取装置,研究了超声对超临界萃取胚芽油的过程的影响,结果表明,超声作用下提高了胚芽油的得率,强化了传质过程,且超声作用未引起胚芽油的降解。

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2.2.5 超声波反应器的研究现状

自八十年代后期以来,超声波应用于有机合成、金属有机化学、电化学、聚合物化学等领域,取得了大量研究成果,引起了越来越多的化学工作者的兴趣。超声化学反应器是指有超声波引入并在其作用下进行化学反应的容器,它是从事超声化学研究不可缺少的。利用超声波获取化学效应时,有许多实验参数需要加以控制,诸如超声频率、声强、处理时间、体系温度、外部压力、溶剂以及反应物浓度等。因此,超声化学反应器的设计是整个超声化学研究工作中的一个重要环节。要设计超声化学反应器,必须根据超声化学反应的类型和体系确定超声化学反应器所需的频率和强度,选择适当的超声换能器以及反应器。目前主要采用以下三种类型的超声化学反应器:非变幅辐射式超声化学反应器,变幅辐射式超声化学反应器,机械型超声波发生器[78]。

非变幅式超声化学反应器的耦合方式是多种多样的,可以通过耦合值将超声波传入反应体系中,也可以直接将超声波换能器浸入反应体系里。前者的典型超声化学反应器之一是超声清洗器。超声波清洗器具有价廉易得,操作简单方便等优点,但也存在有不少的局限性,如强度较小,耦合液与反应器皿之间的声阻抗相差很大,能量损失大,反应温度不易控制等。

变幅辐射式超声化学反应器的主要作用是放大机械振动振幅或速度振幅,使超声波能量集中在较小的辐射面上,即起到聚能作用。将变幅杆与超声波换能器紧密连接起来即可组成探头式超声波发生器。变幅杆的类型一般可分为线性形变幅杆,阶梯形变幅杆和指数形变幅杆等几类。这些不同形状和性能的变幅杆与不同的超声换能器可以组合成不同的探头式超声波发生器,然后再将这些控头式超声波发生器安装到不同的反应器皿上即可得到可用于不同类型的超声化学反应的反应器。目前主要由磁致伸缩换能器和压电换能器做成的探头式超声波发生器。由不同的探头式超声波发生器与不同的反应器皿所构成的超声化学反应器具有以下优点:超声效率高,超声能量密度大,由超声波换能器所产生的超声波经过变幅杆放大直接传到反应混合物,没有反射现象,使得超声化学效应增大,便于调节和选择超声波频率和强度,使超声化学效应达到最大,从而找出超声化学反应的最佳实验条件。此外采用这类超声化学反应器可以有效的控制反应温度和压力等。

机械型超声波发生器是一类以流体(液体或气体)作为动力源,利用高速液体或气体来产生超声波的发生器。这类超声波发生器主要包括气流式、液流式和气液式三种基本类型。它们具有结构简单、坚固耐用、连续操作、处理量大、性能可靠、安全方便和经济实用等特点,广泛地用于乳化、粉碎、分散、雾化以用于促进化学反应、助燃等。

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